印刷線路板蝕刻廢液經(jīng)過電解回收金屬銅后，鹽度大、酸度高，仍有一定濃度的金屬銅離子。鹽度大主要表現(xiàn)在SO42-濃度過高，會對微生物產(chǎn)生抑制和毒害作用，從而嚴(yán)重影響生物處理系統(tǒng)的凈化效果〔1〕。酸度高是指需加入大量的堿去中和以達(dá)到出水pH為6～9的要求，而且所花費(fèi)用較高。據(jù)廣州附近的某個(gè)線路板廠的計(jì)算，每噸廢水的中和處理成本在200元以上，由于銅的濃度低，無法回收，造成資源的浪費(fèi);而且廢水處理難度大，水質(zhì)不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

　　目前，廣東省環(huán)境保護(hù)廳對電鍍行業(yè)執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)水污染物特別排放限值即表 3標(biāo)準(zhǔn)，總銅的排放限值由0.5 mg/L降低到了0.3 mg/L。國內(nèi)外常用的含銅廢水處理方法有化學(xué)法、物化法和生物法〔2〕。其中化學(xué)法處理酸性含銅廢水的研究較多，并且大多已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中?；瘜W(xué)法主要包括化學(xué)沉淀法、置換法和電解法，由于電鍍廢水已經(jīng)是電解后所排放的廢水，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，應(yīng)選擇用化學(xué)沉淀法處理。而目前使用的化學(xué)沉淀法都沒有考慮高SO42-的回收問題，造成了資源的浪費(fèi)。為了在達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)資源的回收利用，筆者對某電鍍廠的蝕刻廢液經(jīng)電解后采用三步沉淀法進(jìn)行處理，首先分別加Ca(OH)2和CaCl2使SO42-以石膏的形式資源回收，且保證Cu2+不沉淀，再加入NaOH使Cu2+以Cu(OH)2的形式沉淀下來。不但回收了SO42-，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了對Cu2+的回收。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)用水與水質(zhì)

　　試驗(yàn)用水為某電鍍廠的蝕刻廢液經(jīng)電解處理后的廢水，屬于高鹽分、高酸度和含銅量較高的廢水。電解處理過程為：過硫酸鈉/硫酸體系廢水→電解槽→電解后排放廢水。工藝上與其他廢水混合后進(jìn)入后續(xù)混凝生化處理系統(tǒng)以求達(dá)標(biāo)排放。

　　由于該電鍍廠電解后所排放的廢水中Cu2+質(zhì)量濃度基本維持在750 mg/L左右，pH也基本維持在0.4～0.5，所以該廢水具有代表性。廢水水質(zhì)：COD 624 mg/L，Cu2+ 787 mg/L，SO42- 72 g/L，pH為0.5。

　　1.2 儀器與試劑

　　儀器：日立Z-2000系列偏振塞曼原子吸收分光光度計(jì); SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司;SⅡ-N12B型電熱恒溫水浴鍋，北京精科華瑞儀器有限公司;722E型可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司;CT-6021A型pH計(jì)，深圳市柯迪達(dá)電子有限公司;FA1204B型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司;30 mL G4玻璃坩堝。

　　試劑： Ca(OH)2、CaCl2，天津市大茂化學(xué)試劑廠;NaOH，成都市科隆化工試劑廠，均為分析純。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　如果單純地通過加Ca(OH)2來去除SO42-，隨著Ca(OH)2加入的質(zhì)量濃度增加，硫酸鈣的量會不斷增加，pH也會不斷上升，當(dāng)升至某一pH時(shí)，由于反應(yīng)完全，反應(yīng)變得非常遲緩，沉淀中不但會含有硫酸鈣沉淀，還會含有不溶解的Ca(OH)2，此時(shí)SO42-不會100%去除。這是因?yàn)槿暨_(dá)到Cu2+開始沉淀的pH，繼續(xù)投加Ca(OH)2，不僅會生成含有氫氧化銅的不純硫酸鈣，還會造成Ca(OH)2的浪費(fèi)，既不環(huán)保也不經(jīng)濟(jì)。除此之外，CaCl2是完全溶解的強(qiáng)酸弱堿鹽，對比微溶的Ca(OH)2來說能夠更好地去除掉剩下的SO42-，而且此時(shí)的pH只會下降不會上升，保證了Cu2+在此條件下不會沉淀。所以從Ca(OH)2不反應(yīng)開始，通過加入CaCl2來使SO42-轉(zhuǎn)變成硫酸鈣沉淀以進(jìn)一步去除SO42-。然后通過加NaOH使Cu2+以氫氧化銅的形式沉淀下來以達(dá)到去除Cu2+的目的。

　　1.4 檢測項(xiàng)目及分析方法

　　Cu2+濃度較高時(shí)采用BCO分光光度法測定，特征波長為595 nm，Cu2+質(zhì)量濃度較低(≤10 mg/L)時(shí)采用火焰原子吸收測定;SO42-濃度采用重量法測定;硫酸鈣純度采用先測定其三氧化硫的含量(GB/T 5484—2012)，再通過系數(shù)轉(zhuǎn)換成硫酸鈣的純度。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 廢水中Ca(OH)2沉淀/溶解界限pH的確定

　　用自來水和鹽酸配制成與廢水相同酸度(pH=0.5)的100 mL模擬廢水進(jìn)行試驗(yàn)。加入一定量的Ca(OH)2，攪拌10 min后，測定其pH，直到加入的Ca(OH)2經(jīng)過攪拌以后不再溶解，測定其pH。模擬廢水中加入一定量Ca(OH)2后的pH及其溶解狀態(tài)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH≤2.0時(shí)，Ca(OH)2是完全溶解和反應(yīng)的;當(dāng)pH>2.0時(shí)，Ca(OH)2溶解性變差，幾乎不溶解，說明向含有大量SO42-的廢水中加入Ca(OH)2使pH由0.5升至2.0時(shí)，得到CaSO4(石膏)，不含Ca(OH)2，而且在此酸度下，金屬鐵等離子是不會沉淀的，所以沉淀的CaSO4是很純的;當(dāng)pH>2.0時(shí)，沉淀中不僅含CaSO4·2H2O，還可能含有不溶的Ca(OH)2 ，所以pH=2.0即為界限pH。

　　2.2 SO42-的去除效果

　　2.2.1 加入Ca(OH)2后SO42-的去除效果

　　向100 mL廢水中加入不同量的Ca(OH)2后，Cu2+質(zhì)量濃度及pH變化如圖 1所示。

 圖1 Cu2+質(zhì)量濃度和pH的變化

　　由圖 1可見，加入3.55 g Ca(OH)2時(shí)，pH升至2.0，pH會升高是因?yàn)樗釅A中和反應(yīng);但還沒有達(dá)到Cu2+開始沉淀的pH，溶液中 Cu2+濃度略微下降，從787 mg/L降至748 mg/L，這是由于CaSO4沉淀的機(jī)械夾帶損失的銅所造成的。所以當(dāng)加入3.55 g Ca(OH)2時(shí)，pH升至2.0，可以起到去除SO42-的效果，同時(shí)Cu2+質(zhì)量濃度幾乎不發(fā)生變化，SO42-質(zhì)量濃度由71 950.78 mg/L降低為30 595.03 mg/L，去除率為57.48%。

　　2.2.2 加入CaCl2后SO42-的去除效果

　　為了進(jìn)一步提高廢水SO42-的去除率，又要保證廢水中Cu2+不會發(fā)生沉淀，向經(jīng)過Ca(OH)2處理后的100 mL廢水投加強(qiáng)酸性鈣鹽CaCl2后，Cu2+濃度及pH變化如圖 2所示。

 圖2 Cu2+質(zhì)量濃度和pH的變化

　　由圖 2可見，隨著CaCl2的投加量增加，pH不斷下降，Cu2+濃度基本上沒有變化，原因是未達(dá)到Cu2+開始沉淀的pH。但是，此時(shí)SO42-的去除率繼續(xù)提高，CaCl2添加量為3.5 g時(shí)，SO42-去除率已達(dá)到了94.33%，pH降至1.3。繼續(xù)添加CaCl2，SO42-去除率增加不多。

　　2.3 Cu2+的去除效果

　　經(jīng)前兩步沉淀后向100 mL濾液中加入不同量的NaOH，Cu2+去除率及pH變化如圖 3所示。

 圖3 Cu2+去除率和pH的變化

　　由圖 3可見，當(dāng)加入0.5 g NaOH時(shí)，pH升至9.0，Cu2+去除率達(dá)到了99.37%?？紤]到后續(xù)還有處理系統(tǒng)可以降低Cu2+含量以及盡量使出水保持在中性水平，選擇NaOH的投加量為0.5 g。此時(shí)pH升至9.0，生成0.4 g的沉淀，經(jīng)化驗(yàn)該沉淀物Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.75%。 而通常銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%的銅渣就有其回收價(jià)值〔3〕，所以此銅渣的回收價(jià)值很高。

　　經(jīng)過三步沉淀處理后廢水中SO42-質(zhì)量濃度由72 g/L降到4.1 g/L，去除率為94.33%，Cu2+質(zhì)量濃度由748 mg/L降到4.7 mg/L，去除率99.37%，極大降低了各種無機(jī)鹽成分和重金屬離子，顯著地改善了后續(xù)生化工藝效果，可以滿足排放要求。

　　2.4 石膏的純度分析

　　經(jīng)烘干后的無水石膏顏色白凈，稱取約0.2 g樣品測定其CaSO4的純度，精確到0.000 1 g，為了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確，測定3個(gè)平行樣，測定結(jié)果如表 1所示。

　　由表 1可見，分別加入Ca(OH)2和CaCl2后，生成的石膏純度非常高，平均CaSO4純度達(dá)到了99%和98.6%。這是因?yàn)榇怂嵝詮U水中只包含了SO42-、H+、Cu2+和少量Na+，不含其他金屬離子和雜質(zhì)，經(jīng)過高溫烘干又去掉了殘留的水分。

　　經(jīng)漂洗烘干以后的工業(yè)副產(chǎn)品石膏，可以用于水泥工業(yè)作緩凝劑，也可直接用于筑路材料和土壤的改良劑，還可以用于建筑模型石膏，美術(shù)工藝品等。而對于這種純度達(dá)到98%以上的高品質(zhì)石膏，還可以考慮制成石膏繃帶應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)。

　　3 經(jīng)濟(jì)可行性分析

　　Ca(OH)2、CaCl2、NaOH的價(jià)格按工業(yè)級計(jì)算，價(jià)格參考網(wǎng)上報(bào)價(jià);石膏和Cu(OH)2回收的價(jià)格也參考網(wǎng)上報(bào)價(jià)，Ca(OH)2、CaCl2、NaOH的加入量分別為35.5、35、5 kg/m3，單價(jià)分別為28.4、52.5、10.75元/kg，投入合計(jì)92元/m3，產(chǎn)出的石膏、Cu(OH)2分別為97.6、4 kg/m3，單價(jià)分別為0.3、5元/kg，產(chǎn)出合計(jì)49元/m3，實(shí)際處理費(fèi)用為43元/m3，相對于現(xiàn)在200元/m3的處理費(fèi)用來說有了很大程度的降低，三步沉淀法處理微蝕廢液在經(jīng)濟(jì)上是可行的。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　(1)三步沉淀法分別回收CaSO4和Cu(OH)2，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。其中采用Ca(OH)2、CaCl2分別沉淀SO42-，可以得到很純的CaSO4;采用NaOH沉淀Cu2+，可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.75%的銅副產(chǎn)品。(2)廢水中SO42-質(zhì)量濃度由72 g/L降到4.1 g/L，去除率為94.33%;廢水中Cu2+質(zhì)量濃度由748 mg/L降到4.7 mg/L，去除率為99.37%;極大降低了廢水中各種無機(jī)鹽成分和重金屬離子含量，顯著地改善了后續(xù)生化工藝效果，可以滿足排放要求。

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